Bases de chimie générale et organique 2

Quantité de matière en cours de réaction :

\[n_i(t)=n_i(t=0)+\nu_i\xi\]

avec $\nu_i$ le nombre stœchiométrique algébrique ($\nu_i$<0 pour un réactif) et $\xi$ l'avancement.

Vitesse de réaction $v$ :

\[\displaystyle v(t)=\frac{1}{\nu_i}\frac{dc_i}{dt}=\frac{1}{\mathrm V}\frac{d\xi}{dt}\]

avec $\rm V$ le volume du réacteur.

Si la réaction contient deux réactifs $\rm A_1$ et $\rm A_2$ :

\[v=k[A_1]^{p_1}[A_2]^{p_2}\]

avec $k$ la constante de vitesse de la réaction et $p_i$ l'ordre partiel en réactif $i$.

Ordre d'une réaction :

$p=\displaystyle \sum_{i=1} p_i$ est l'ordre global de la réaction.

Dégénérescence de l'ordre :

Si $[\mathrm A_2]_{t = 0}>>[\mathrm A_1]_{t=0}$ alors $v=k'[\mathrm A_1]^{p_1}$.

Cas particulier d'une réaction d'ordre 1 :

Concentration :

\[[\mathrm A]=[\mathrm A]_{(t=0)}e^{-k\alpha t}\]

avec $\alpha$ le nombre stœchiométrique.

Temps de demi-réaction :

$t_{1/2}=\frac{ln(2)}{\alpha k}$.

Cas particulier d'une réaction d'ordre 0 :

Concentration :

\[[\mathrm A]=[\mathrm A]_{(t=0)}-\alpha kt\]

avec $\alpha$ le nombre stœchiométrique.

Temps de demi-réaction :

\[\displaystyle t_{1/2}=\frac{[\mathrm A]_{t=0}}{2\alpha k}.\]

Loi d'Arrhénius :

\[\displaystyle \frac{d\ln k}{dT}=\frac{E_a}{RT^2}\]

avec $E_a$ l'énergie d'activation, $R$ la constante des gaz parfaits et $T$ la température.

Définition d'un processus élémentaire :

C'est une réaction se déroulant à l'échelle moléculaire en une seule étape : il n'y a pas formation d'espèces chimiques intermédiaires.

Loi de Van't Hoff :

Lorsque la réaction est un processus élémentaire, les ordres partiels se confondent avec les nombres stœchiométriques et l'ordre total à la molécularité (= nombre d'entités intervenant dans la réaction en tant que réactifs).

Mécanismes réactionnels :

L'ensemble des processus élémentaires qui rend compte des caractéristiques macroscopiques de la réaction globale est le mécanisme réactionnel.

Un intermédiaire réactionnel (à ne pas confondre avec un état de transition) est une espèce formée puis consommée au cours du mécanisme réactionnel. Il n'est donc ni un réactif, ni un produit de la réaction. Les radicaux ou carbocations sont des exemples d’intermédiaires réactionnels.

Le mécanisme pas stades et le mécanisme en chaîne sont deux types de mécanismes réactionnels.

Approximation de l'étape cinétiquement déterminante AECD

Si dans une série d'étapes élémentaires successives, une des étapes est beaucoup plus difficile que les autres, alors cette étape appelée "cinétiquement déterminante" impose sa vitesse à la réaction globale.

Approximation des états quasi stationnaires AEQS

Pour un intermédiaire réactionnel très réactif, $A$ dont la concentration est très faible, on considère que sa concentration est à peu près constante, soit $\displaystyle\frac{d[\mathrm A]}{dt}=0$.

Système et milieu extérieur

En thermodynamique, on étudie l’évolution d'un système en considérant les échanges qui s’effectuent entre le système et le milieu extérieur. Il peut y avoir des échanges de matière et/ou des échanges d'énergie.

Système isolé = Système qui n'échange ni matière, ni énergie avec l'éxtérieur.

Système fermé = Système qui n'échange pas de matière avec l'extérieur mais qui peut échanger de l'énergie avec celui-ci.

Système ouvert = Système qui peut échanger matière et énergie avec l'extérieur.

Thermostat = Source de chaleur dont la température reste constante

Équilibre thermodynamique

On dit qu'un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque toutes les grandeurs physiques qui le caractérisent sont constantes, et s’il n’échange plus rien avec le milieu extérieur.

Les paramètres d'état permettent de décrire complètement un système à l'équilibre thermodynamique.

Paramètres extensifs = Ils sont additifs, ils dépendent de la taille du système (exemple : le volume).

Paramètres intensifs = Ils ne sont pas additifs, ils ne dépendent pas de la taille du système (exemple : la température).

Transformation thermodynamique

Transformation réversible = transformation telle que le système peut revenir aux mêmes états précédents par un simple changement des contraintes imposées par le milieu extérieur.

Transformation brutale = transformation dont les états intermédiaires ne sont pas définis, elle est forcément irréversible.

Transformation quasi statique = transformation telle que système peut être considéré à l'équilibre à chaque étape de la transformation. 

Transformation isochore = transformation telle que le système est à volume constant.

Transformation isobare = transformation telle que le système est à pression constante.

Transformation monobare = transformation telle que le milieu extérieur est à pression constante (attention la pression du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation isotherme = transformation telle que le système est à température constante.

Transformation monotherme = transformation telle que le milieu extérieur est à température constante (attention la température du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation adiabatique = transformation sans échange thermique.

Transformation isentropique = transformation telle que l'entropie reste constante.

Premier principe de la thermodynamique

$\mathrm{\Delta U=W+Q}$

Avec $\mathrm{\Delta U}$ la variation d'énergie interne, $\mathrm{W}$ le travail reçu par le système et $\mathrm{Q}$ le transfert thermique reçu par le système.

Travail des forces de pression

Le travail des forces de pression, $\mathrm{W}$ est donné par :

$\mathrm{W=-\int_{V_i}^{V_f}p_{ext}.dV}$

Avec $V_i$ et $V_f$ respectivement les volumes initial et final.

Enthalpie d'un système, $H$

$\mathrm{H=U+pV}$ ($\mathrm{H}$ est une fonction d'état).

Capacités thermiques

Relation de Mayer : $\mathrm{C_p-C_V=nR}$.

$\mathrm{C_V=\frac{n.R}{\gamma-1}}$ avec $\mathrm{gamma=\frac{C_p}{C_V}}$

$\mathrm{C_p=\frac{n.R.\gamma }{\gamma-1}}$

Pour les solides et liquides, $\mathrm{ \approx C_V}$.

Première loi de Joule pour un GP

$\mathrm{dU=C_V.dT}$

Seconde loi de Joule pour un GP

$\mathrm{dH=C_p.dT}$

Gaz parfait monoatomique

$\mathrm{=\frac{3}{2}nRT}$ et $\mathrm{=\frac{5}{2}nRT}$

Évolution isochore

C'est une évolution à volume constant. Pour un gaz parfait :

$\mathrm{W=0}$ et $\mathrm{Delta U = Q = C_V \Delta T}$.

Évolution isobare

C'est une évolution à pression constante. Entre deux états $\mathrm{A}$ et $\mathrm{B}$ :

$\mathrm{W=-p(V_B-V_A)}$.

Évolution isotherme

C'est une évolution à température constante. Pour un gaz parfait :

$\mathrm{W=-nRTl \left( \frac{V_B}{V_A} \right) $ et $ Q = -W}$

Évolution adiabatique

C'est une évolution telle $\mathrm{Q=0}$.

Lois de Laplace

Elles sont vérifiées dans le cas d'une transformation adiabatique, réversible de gaz parfait :

• $\mathrm{pV^\gamma= constante}$
• $\mathrm{TV^{\gamma-1}= constante}$
• $\mathrm{^\gamma p^{1-\gamma}= constante}$

Second principe de la thermodynamique

$\mathrm{dS=\frac{\delta Q}{T_\Sigma}+\delta S_c}$

Avec $\mathrm{S}$ la fonction d'état entropie (grandeur extensive qui est une mesure statistique du désordre), $\mathrm{\delta Q}$ le transfert thermique reçu par le système, $\mathrm{T_\Sigma}$ la température de surface du système et $\mathrm{\delta S_c}$ l'entropie crée.

Pour une évolution réversible, $\mathrm{S_c=0}$.

Pour une évolution irréversible, $\mathrm{S_c>0}$.

Second principe sous forme intégrée

On peut écrire qu'entre deux états $\mathrm{A}$ et $\mathrm{B}$ :

$\mathrm{\Delta S_A^B=S_e + S_c}$

Avec $\mathrm{S_e=\int _A ^B \frac{\delta Q}{T_\Sigma}}$ l'entropie échangée par le système au cours de l'évolution.

Cas d'un système isolé

Un système fermé est isolé lorsqu'il n'échange ni matière, ni énergie avec l'extérieur. Ainsi pour un tel système :

$\mathrm{\Delta S_A^B=S_c \geq 0}$.

Cas d'un thermostat

Un thermostat restant à température constante, ses évolutions sont réversibles et donc :

$\mathrm{\Delta S_{th}=-\frac{ Q}{T_\Sigma}}$

Identités thermodynamiques

$\mathrm{dU=TdS-pdV}$.

$\mathrm{dH=TdS+Vdp}$.

Entropie d'un gaz parfait

$\mathrm{\Delta S_A^B=C_V.ln\frac{T_B}{T_A}+nR.ln\frac{V_B}{V_A}}$.

Troisième principe de la thermodynamique

L'entropie d'un cristal parfait à $\mathrm{0~K}$ est nulle.

C’est une molécule comportant un ou des atomes de carbone associés à d’autres comme l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, etc., et qui est produite en particulier par les organismes vivants, mais pas exclusivement.
Du fait de la diversité et du nombre élevé de molécules organiques pouvant être produites, on utilise une nomenclature systématique respectant des règles bien définies, afin de désigner telle ou telle molécule spécifiquement.
On classe les composés organiques en deux familles :
    - les hydrocarbures, qui ne comportent que du carbone et de l’hydrogène. Parmi eux, on retrouve cinq groupes :
        1) Les alcanes
        Ils regroupent les hydrocarbures saturés (qui ne comportent ni double, ni triple liaison de covalence), et sont aliphatiques (la molécule ne se replie pas sur elle-même pour former un cycle). Lorsque, sur la chaîne principale de l’alcane, est greffée une chaîne latérale (substituant nommée alkyle), on dit que l’alcane est ramifié.
        2) Les alcènes
        Ils regroupent les hydrocarbures insaturés aliphatiques, présentant au minimum une double liaison de covalence.
        3) Les alcynes
        Comme les alcènes, ce sont des hydrocarbures insaturés aliphatiques, présentant au minimum une triple liaison de covalence.
        4) Les hydrocarbures monocycliques
        Comme leur nom l’indique, la chaîne principale de ces hydrocarbures n’est pas aliphatique, mais forme un cycle car la molécule est repliée sur elle-même.
        5) Les hydrocarbures aromatiques (appelés arènes)
        Ils sont présents dans les arômes et colorants et portent une structure cyclique insaturée commune à l’ensemble des arènes : le benzène. Celui-ci peut posséder différents substituants et apparaître combiné à d’autres structures cycliques formant alors des hydrocarbures aromatiques polycycliques.
    - les composés organiques à groupes fonctionnels, sont des hydrocarbures qui portent un groupe d’atomes caractéristique d’une fonction particulière, sur la chaîne principale.

L’appellation d’un composé organique s’obtient en juxtaposant :
    - le nom de la chaîne principale
    - un préfixe
    - les insaturations
    - un suffixe
Chacun de ces quatre termes est précédé, le cas échéant, d’un indice de position.

1) La chaîne principale
Elle représente le squelette carboné de la molécule, c’est-à-dire l’enchaînement bout à bout des atomes de carbone. Le nom de cette chaîne dépend du nombre n d’atomes de carbone qu’elle comporte :


2) Le préfixe
Il fait référence aux noms des substituants portés par la chaîne principale.
3) Les insaturations de la chaîne principale
Elles correspondent aux liaisons carbone-carbone doubles ou triples présentes sur la chaîne principale.
4) Le suffixe
Il indique le nom de la famille à laquelle appartient l’hydrocarbure ou le nom de la fonction principale portée par l’hydrocarbure.
Pour un alcane, le suffixe est –ane. Pour un alcène, le suffixe est –ène et pour un alcyne, il devient –yne.
Dans le tableau suivant figurent les suffixes correspondant à quelques exemples de fonctions principales que l’hydrocarbure peut porter, associés à leurs formules :

•    QU’EST-CE QU’UNE FONCTION CHIMIQUE ?
C’est souvent un groupe d’atomes, parfois un seul atome d’une molécule qui confère à cette dernière des propriétés qui la rendent plus ou moins réactive chimiquement. On définit ainsi des familles de composés organiques selon qu’ils présentent telle ou telle fonction.

•    CARBONE FONCTIONNEL
L’atome de carbone sur lequel est ancrée la fonction est désigné comme carbone fonctionnel.

•    VALENCE DE FONCTION
Dans un hydrocarbure, un atome de carbone peut être lié à un ou des atomes de carbone ou d’hydrogène. Du fait de la présence d’une fonction chimique sur un atome de carbone, celui-ci a subit des substitutions par des atomes tels que O, S, N… appelés hétéroatomes. La valence d’une fonction correspond au nombre d’atomes d’hydrogène substitués sur le carbone fonctionnel par des hétéroatomes.

Exemples :

- cas du méthane   pas d’hydrogène substitué (pas de fonction portée par C)

- cas du méthanol

1 atome H substitué par –OH (fonction monovalente)

- cas du méthanal
2 atomes H substitués par =O (fonction bivalente)

- cas de l’acide méthanoïque

3 atomes H substitués par =O et –OH (fonction trivalente)
Connaître la valence d’une fonction peut nous renseigner sur la priorité qu’elle a face à une autre fonction portée par la même molécule et donc avoir une incidence sur le nom de cette molécule. En effet, dans la nomencalture, le suffixe renvoie à la fonction principale d’une molécule. Les autres fonctions, qualifiées de secondaires, sont désignées dans le préfixe.

•    TABLEAU DES PRINCIPALES FONCTIONS CHIMIQUES
Pour nommer une molécule, il est bien sûr nécessaire de connaître le nombre d’atomes de carbone portés par la chaîne principale mais aussi de savoir identifier la ou les fonctions qu’elle porte ainsi que leur priorité. Le tableau suivant regroupe, par ordre de priorité décroissante, les différentes fonctions chimiques, leurs formules ainsi que le préfixe et le suffixe qui la désignent selon qu’elle est respectivement secondaire ou principale. La valence y figure également.

Exemple d’utilisation du tableau
La molécule suivante présente deux fonctions : aldéhyde et acide carboxylique
La fonction acide carboxylique étant prioritaire face à la fonction aldéhyde, cette dernière apparaît dans le préfixe du nom de la molécule alors que la première apparaît dans le suffixe :
-> Acide 2-méthyl-3-formylpropanoïque