Liaisons chimiques

NATURE ET PROPRIÉTÉS

Pour expliquer la formation des liaisons chimiques, le modèle classique de Lewis est couramment utilisé. Il fait intervenir les électrons situés sur la couche électronique la plus éloignée du noyau : les électrons de cette couche sont appelés électrons de valence, et sont représentés par un point.

La règle de l’octet indique, l’hydrogène et l’hélium mis à part, qu’un atome a tendance à former des liaisons jusqu’à ce qu’il se trouve entouré de huit électrons sur sa couche de valence. L’atome présente alors la configuration électronique d’un gaz rare très stable, c’est-à-dire inerte chimiquement : sa réactivité chimique est au plus bas. Cette règle s’applique pour les éléments de la deuxième période, disposant donc de quatre orbitales électroniques (une orbitale $\rm 2s$ et trois orbitales $\rm 2p$), ce qui leur permet de former au maximum quatre liaisons covalentes. Néanmoins, certains atomes ne suivent pas cette règle, comme le phosphore qui peut s'entourer de dix électrons. Cela s’explique par le fait que les orbitales 3d ont une énergie très proche de celles des orbitales $\rm 3p$. Ainsi, l’atome de phosphore peut disposer de cinq orbitales de valence $\rm(3s^13p^33d^1)$.

Pour l’hydrogène et l’hélium, qui ne disposent que de deux orbitales $\rm s$, c’est la règle du duet qui s’applique, analogue à celle de l’octet, mais pour deux électrons.

LIAISONS IONIQUES

On observe ces liaisons lorsqu’un élément très électronégatif, tel qu’un halogène, est associé à un élément très électropositif, tel qu’un alcalin. C’est ce qui se passe avec le chlorure de sodium $\rm (NaCl)$, où le sodium cède son électron de valence au chlore : $\rm Na$ devient $\rm Na^+$ et $\rm Cl$ devient $\rm Cl^-$, générant une interaction de type électrostatique entre les deux ions. $\rm Na^+$ est stable car sa configuration électronique est identique à celle du néon, de même que $\rm Cl^-$ est stable car sa configuration électronique est identique à celle de l’argon, néon et argon étant des gaz rares.

LIAISONS COVALENTES

Ces liaisons sont formées par la mise en commun d’électrons entre deux atomes. Lorsque les deux atomes contribuent à la formation de la liaison en apportant chacun un électron, la liaison est appelée covalente. Lorsqu’un seul des deux atomes fournit les deux électrons impliqués dans la liaison, la liaison résultante est appelée dative ou de coordination. Le doublet électronique fourni par l’un recouvre alors la lacune électronique de l’autre. Une liaison dative est aussi une liaison de covalence : le procédé de formation diffère du précédent, mais la structure de la liaison est identique à celle issue de la mise en commun de deux électrons fournis par deux atomes différents.

LIAISON MÉTALLIQUE

Cette liaison concerne les métaux et métaux de transition : ils sont électropositifs et leurs électronégativités sont trop proches pour générer une liaison ionique. De plus, leurs électrons de valence sont trop peu nombreux pour leur permettre d'acquérir la structure électronique d’un gaz rare via la formation de liaisons de covalence. Alors, les électrons de valence de l’ensemble des atomes qui constituent le bloc métallique sont mis en commun, sous forme d’une délocalisation générale, assurant une structure cohérente et solide à tout le réseau.

LIAISONS FAIBLES

Les liaisons de Wan de Waals sont générées par des interactions dipolaires entre molécules. Leur portée est très faible et sont facilement détruites par l’apport d’énergie thermique.

La liaison hydrogène, ou pont hydrogène, est de nature électrostatique. Elle s'établit en présence d'une molécule de type $\rm X-H$, où $\rm X$ est un élément très électronégatif, et en présence d’un atome électronégatif disposant d’un doublet non liant, tels que le fluor, l’oxygène et l’azote.

La théorie VSEPR ou théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence appelée encore règles de Gillespie décrit la structure des molécules à l’aide des paires d’électrons de la couche de valence. Cette théorie part d'un principe de l’électrostatique selon lequel des charges électriques de même signe se repoussent. Ainsi, dans une molécule, les doublets liants et non liants adopteront spontanément une géométrie leur permettant d’être situés dans des positions les plus éloignées possibles les unes des autres.

On utilise la terminologie $\rm AX_nE_m$ où :

• $\rm A$ est l’atome central ;
• $\rm X$ correspond aux doublets liants et $\rm n$ à leur nombre ;
• $\rm E$ correspond aux doublets non liants et $\rm m$ à leur nombre.

On assimile une liaison multiple à un seul doublet liant.

STRUCTURE LINÉAIRE : $\rm \bf AX_2$

Cette structure comporte deux doublets de valence autour d’un atome central, dont les angles de liaison autour de cet atome sont de $180°$, ce qui donne à la molécule une structure linéaire.

STRUCTURE TRIANGULAIRE : $\rm \bf AX_3$ ou $\rm \bf AX_2E$

Cette structure comporte trois doublets de valence autour d’un atome central, dont les angles de liaison autour de cet atome sont de $120°$, ce qui donne à la molécule une structure triangulaire donc planaire.

STRUCTURE TÉTRAÉDRIQUE : $\rm \bf AX_4$ ou $\rm \bf AX_nE_m (n + m = 4)$

Cette structure comporte quatre doublets de valence autour d’un atome central, dont les angles de liaison autour de cet atome varient selon les valeurs de $\rm n$ et de $\rm m$. Par exemple, pour la molécule de méthane $\rm(CH_4)$, l'angle des liaisons $\rm H-C-H$ est voisin de $109°$. Pour la molécule d’ammoniac $\rm (NH_3)$, l’angle des liaisons $\rm H-N-H$ vaut de $107°$. Pour la molécule d'eau $\rm (H_2O)$, l’angle des liaisons $\rm H-O-H$ vaut $105°$. La structure tétraédrique est donc irrégulière.

STRUCTURE BIPYRAMIDE À BASE TRIANGLE : $\rm \bf AX_5$ ou $\rm \bf AX_nE_m (n + m = 5)$

Cette structure comporte cinq doublets de valence autour d’un atome central. C'est la forme qu’adopte, par exemple, la molécule de pentachlorure de phosphore $\rm (PCl_5)$. Le phosphore se trouve initialement dans une configuration électronique $\rm 3s^13p^33d^1$ lui permettant de se lier à cinq atomes de chlore par liaisons covalentes. La structure moléculaire adopte trois atomes de chlore en position équatoriale, dans le même plan que l’atome de phosphore, constituant la base triangle. Les deux autres atomes de chlore se situent en position axiale, formant les deux sommets de la bipyramide.

Les liaisons $\rm P-Cl$ ne sont pas équivalentes, car la longueur des liaisons axiales est un peu plus grande que celle des liaisons équatoriales.

STRUCTURE BIPYRAMIDE À BASE CARRÉE : $\mathrm{\bf AX_6}$ ou $ \rm \bf AX_nE_m (n + m = 6)$

Cette structure comporte six doublets de valence autour d’un atome central. C'est la forme qu’adopte, par exemple, la molécule d'hexafluorure de soufre $\rm (SF_6)$. Le soufre se trouve initialement dans une configuration électronique $\rm 3s^13p^33d^2$ lui permettant de se lier à six atomes de fluor par liaisons covalentes. Le soufre se situe au centre d’un carré dont les sommets sont représentés par quatre atomes de fluor. Deux autres atomes de fluor constituent, de part et d’autre de ce carré, les sommets de la bipyramide. Tous les angles $\rm F-S-F$ sont droits et les atomes de fluor équivalents.

On peut modéliser une orbitale moléculaire par une combinaison linéaire d’orbitales atomiques ($\rm CLOA$ ou $\rm LCAO$ en anglais), par addition ou soustraction. Il en résulte deux orbitales moléculaires possibles, l’une liante, l’autre anti-liante. L’orbitale moléculaire liante possède une énergie inférieure à celle de l’orbitale atomique anti-liante, rendant possible la formation de la molécule pas mise en commun d’électrons dans cette orbitale moléculaire, en respectant le principe d’exclusion de Pauli et la règle de Hund où leurs stabilité est accrue. Lorsque les électrons se trouvent dans l’orbitale moléculaire anti-liante, les atomes se séparent.

ORBITALES MOLÉCULAIRES $\bf {\sigma}$

Les orbitales $\rm s$ ou $\rm p$ de deux atomes peuvent interagir puis se recouvrir. Ce recouvrement aboutit à la formation d’orbitales moléculaires $\sigma$. Dans ces orbitales, le recouvrement est axial. En fonction des orbitales impliquées, trois types de recouvrements peuvent s'effectuer :

• un recouvrement axial $\rm s-s$ : recouvrement de deux orbitales $\rm s$ ;
• un recouvrement axial $\rm s-p$ : recouvrement d'orbitales $\rm s$ et $\rm p$ ;
• un recouvrement axial $\rm p-p$ : recouvrement de deux orbitales $\rm p$.

Les orbitales moléculaires $\sigma$ permettent la libre rotation des atomes autour de l’axe de la liaison.

ORBITALES MOLÉCULAIRES $\bf {\pi}$

Lorsqu’entre deux atomes deux orbitales atomiques $\rm s$ ou $\rm p$ se sont recouvertes pour former une orbitale moléculaire $\sigma$, des orbitales moléculaires $\pi$ peuvent se créer, par recouvrement latéral d'autres orbitales $\rm p$ entre ces deux mêmes atomes. Le recouvrement latéral empêche la libre rotation des atomes impliqués, aboutissant à une structure rigide. Néanmoins, la liaison $\pi$ n'est pas aussi forte que la liaison $\sigma$.

DIAGRAMME DE NIVEAU D’ÉNERGIE

On peut visualiser, sur un diagramme de niveau d’énergie, les orbitales moléculaires liant deux atomes entre eux. Les électrons présents dans chaque orbitale sont représentés par des flèches. Les orbitales anti-liantes portent un astérisque. À gauche et à droite figurent les orbitales des atomes non appariés ; au centre, les orbitales moléculaires. Plus une orbitale est énergétique, plus elle est située dans la partie haute du diagramme.