Thermodynamique et thermochimie

Système et milieu extérieur

En thermodynamique, on étudie l’évolution d'un système en considérant les échanges qui s’effectuent entre le système et le milieu extérieur. Il peut y avoir des échanges de matière et/ou des échanges d'énergie.

Système isolé = Système qui n'échange ni matière, ni énergie avec l'éxtérieur.

Système fermé = Système qui n'échange pas de matière avec l'extérieur mais qui peut échanger de l'énergie avec celui-ci.

Système ouvert = Système qui peut échanger matière et énergie avec l'extérieur.

Thermostat = Source de chaleur dont la température reste constante

Équilibre thermodynamique

On dit qu'un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque toutes les grandeurs physiques qui le caractérisent sont constantes, et s’il n’échange plus rien avec le milieu extérieur.

Les paramètres d'état permettent de décrire complètement un système à l'équilibre thermodynamique. 

Paramètres extensifs = Ils sont additifs, ils dépendent de la taille du système (exemple : le volume).

Paramètres intensifs = Ils ne sont pas additifs, ils ne dépendent pas de la taille du système (exemple : la température).

Transformation thermodynamique

Transformation réversible = transformation telle que le système peut revenir aux mêmes états précédents par un simple changement des contraintes imposées par le milieu extérieur.

Transformation brutale = transformation dont les états intermédiaires ne sont pas définis, elle est forcément irréversible.

Transformation quasi statique = transformation telle que système peut être considéré à l'équilibre à chaque étape de la transformation. 

Transformation isochore = transformation telle que le système est à volume constant.

Transformation isobare = transformation telle que le système est à pression constante.

Transformation monobare = transformation telle que le milieu extérieur est à pression constante (attention la pression du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation isotherme = transformation telle que le système est à température constante.

Transformation monotherme = transformation telle que le milieu extérieur est à température constante (attention la température du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation adiabatique = transformation sans échange thermique.

Transformation isentropique = transformation telle que l'entropie reste constante.

Premier principe de la thermodynamique

$\mathrm{\Delta U=W+Q}$

Avec $\mathrm{\Delta U}$ la variation d'énergie interne, $\mathrm{W}$ le travail reçu par le système et $\mathrm{Q}$ le transfert thermique reçu par le système.

Travail des forces de pression

Le travail des forces de pression, $\mathrm{W}$ est donné par :

$\mathrm{W=-\int_{V_i}^{V_f}p_{ext}.dV}$

Avec $V_i$ et $V_f$ respectivement les volumes initial et final.

Enthalpie d'un système, $H$

$\mathrm{H=U+pV}$ ($\mathrm{H}$ est une fonction d'état).

Capacités thermiques

Relation de Mayer : $\mathrm{C_p-C_V=nR}$.

$\mathrm{C_V=\displaystyle \frac{n.R}{\gamma-1}}$ avec $\mathrm{\gamma=\displaystyle \frac{C_p}{C_V}}$

$\displaystyle \mathrm{C_p=\frac{n.R.\gamma }{\gamma-1}}$

Pour les solides et liquides, $\mathrm{C_p \approx C_V}$.

Pour les gaz parfaits monoatomiques, $C_V=\frac{3}{2}nR$ et $C_p=\frac{5}{2}nR$

Première loi de Joule pour un GP

$\mathrm{dU=C_V.dT}$

Seconde loi de Joule pour un GP

$\mathrm{dH=C_p.dT}$

Gaz parfait monoatomique

$\displaystyle \mathrm{U=\frac{3}{2}nRT}$ et $\displaystyle \mathrm{H=\frac{5}{2}nRT}$

Évolution isochore

C'est une évolution à volume constant. Pour un gaz parfait :

$\mathrm{W=0}$ et $\mathrm{\Delta U = Q = C_V \Delta T.}$

Évolution isobare

C'est une évolution à pression constante. Entre deux états $\mathrm{A}$ et $\mathrm{B}$ :

$\mathrm{W=-p(V_B-V_A)}.$

Évolution isotherme

C'est une évolution à température constante. Pour un gaz parfait :

$\rm W=-nRTln\left(\frac{V_B}{V_A}\right)$ et $\rm Q=-W$

Évolution adiabatique

C'est une évolution telle $\mathrm{Q=0}$.

Lois de Laplace

Elles sont vérifiées dans le cas d'une transformation adiabatique, réversible de gaz parfait :

• $\mathrm{pV^\gamma= constante}$
• $\mathrm{TV^{\gamma-1}= constante}$
• $\mathrm{T^\gamma p^{1-\gamma}= constante}$

Potentiel thermodynamique

Un potentiel thermodynamique est une fonction d'état qui décroît au cours de l’évolution spontanée d'un système thermodynamique. Le potentiel thermodynamique est minimum à l'équilibre. 

Énergie libre, $\mathrm{F}$

C'est une fonction d'état extensive : $\mathrm{F=U-TS}$ avec $\mathrm{U}$ l'énergie libre, $\mathrm{T}$ la température et $\mathrm{S}$ l'entropie.

Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à $\mathrm{T_0}$, la fonction $\mathrm{F^* = U - T_0S}$ joue le rôle de potentiel thermodynamique. 

Enthalpie libre, $\mathrm{G}$

C'est une fonction d'état extensive : $\mathrm{G=H-TS}$ avec $\mathrm{H}$ l'enthalpie.

Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon monotherme avec un thermostat à $\mathrm{T_0}$, et monobare avec un pressostat à $\mathrm{P_0}$, la fonction $\mathrm{G^* = U + P_0V - T_0S}$ joue le rôle de potentiel thermodynamique. 

Identités thermodynamiques

\[\begin{array}{ll}\mathrm{dU=TdS-pdV}\\ \mathrm{dH=TdS+Vdp}\\ \mathrm{dF=-SdT-pdV}\\ \mathrm{dG=-SdT+Vdp}\end{array}\]

Relation de Gibbs-Helmoltz

\[\displaystyle \mathrm{U=-T^2 \left( \frac{\partial (F/T)}{\partial T} \right)_V}\\ \displaystyle \mathrm{H=-T^2 \left( \frac{\partial (G/T)}{\partial T} \right)_p}\]

Enthalpie libre molaire d'un gaz parfait

\[\displaystyle\mathrm{g(T,p)=g^0(T)+RT\ln \left( \frac{p}{p_0} \right)}\]

Les changements d'états d'un corps pur

Diagramme d'état d'un corps pur

Sous une pression constante, la température reste constante pendant toute la durée d'un changement d'état.

Les courbes de fusion, vaporisation et sublimation se coupent au point triple, où coexistent les trois états de la matière.

La courbe de vaporisation est limitée dans le domaine des hautes pressions par le point critique.

Diagramme d'état de l'eau

Grandeurs thermodynamiques de l'équilibre

À tout changement d'état de l'état $1$ vers l'état $2$, à la température $\mathrm{T}$, on associe une variation d'enthalpie et une variation d'entropie liées par la relation :

\[\displaystyle \mathrm{\Delta_{1 \rightarrow 2}S=\frac{\Delta_{1 \rightarrow 2}H}{T}}.\]

On utilise également les enthalpies massiques appelées chaleurs latentes de changement d'état et notées $\mathrm{L_{1 \rightarrow 2}}$.

Équilibre liquide-vapeur

Les isothermes d'Andrews correspondent aux courbes isothermes tracées dans un diagramme de Clapeyron ($\mathrm{p}$ en fonction de $\mathrm{V}$) pour un corps pur donné.

La pression d'équilibre liquide-vapeur à la température $\mathrm{T}$ est appelée pression de vapeur saturante, notée $\mathrm{p_{sat}}$.

La courbe de saturation se compose de la courbe de rosée et de la courbe d’ébullition qui se rejoignent au point critique.

Théorème des moments : Pour un équilibre liquide-vapeur donné en un point $\mathrm{M}$, les proportions massiques de liquide et de vapeur en équilibre sont respectivement $\displaystyle \mathrm{\frac{MV}{LV}}$ et $\displaystyle \mathrm{\frac{LM}{LV}}$ où $\mathrm{L}$ et $\mathrm{V}$ sont respectivement les points extrémités du changement d'état liquide et vapeur.

Pour un corps pur diphasé : $\mathrm{g_1=g_2}$ avec $\mathrm{g_i}$ les deux enthalpies libres massiques.