Stéréochimie

Les molécules sont des corps chimiques possédant une structure tridimensionnelle. Or, pour les représenter, hormis les kits moléculaires, nous ne disposons que de feuilles de papier et d’écrans d’ordinateurs. Afin de passer d’une structure volumique à une structure plane, nous utilisons plusieurs types de représentations, qui suivent des conventions à connaître.

LA REPRÉSENTATION DE CRAM

On représente les liaisons : 

• Dans le plan de la feuille par :   __   (2 liaisons toujours adjacentes)
• Vers l’avant du plan de la feuille par :

• Vers l’arrière du plan de la feuille par :

Exemples :

• Méthanol :

• Éthanol :

RÈGLES DE CAHN, INGOLD ET PRELOG (règles CIP)

Il arrive souvent que l’on ait à classer par ordre de priorité les substituants, tous différents, liés au carbone central (asymétrique ou chiral), afin de connaître sa configuration absolue $\rm (R)$ ou $\rm (S)$ :

• Règle 1 : La priorité des atomes augmente avec leur numéro atomique (ex. : $\rm -O > -N > -C > -H$).
• Règle 2 : Si deux atomes à comparer sont identiques, il faut comparer les atomes qui leur sont liés, en suivant la règle 1.
• Règle 3 : Si les substituants portent une double liaison avec un partenaire, il suffit de doubler le partenaire.

Lorsqu’un ordre de priorité est défini sur chaque substituant d’un carbone central, en respectant les règles CIP ci-dessus, la configuration absolue est $\rm R$ si le sens de parcours des substituants $(1-2-3)$ est le sens horaire. La configuration est $\rm S$ dans le cas contraire. Attention : on place toujours le substituant de plus faible priorité à l’arrière du plan de la feuille.

Exemples :

• Acide $\rm (R)-2-$aminopropanoïque :

• Acide $\rm (S)-2-$aminopropanoïque :
  

LA REPRÉSENTATION CAVALIÈRE

Cette présentation permet de se représenter la libre rotation entre les deux carbones centraux.

Exemple :

Propan-1,2-diol

LA REPRÉSENTATION DE NEWMAN

Elle s’obtient en imaginant regarder la molécule dans un axe $\rm C(1)-C(2)$ puis en projetant, sur le plan de la feuille, les substituants liés à ces deux atomes de carbone.

Exemple :

Du fait de la libre rotation des substituants du carbone autour de la liaison C(1)-C(2), la représentation de Newman du butane s’obtient à partir de la représentation cavalière (ci-dessus) :

• Représentation décalée :

• Représentation éclipsée :
  

Le cercle, en représentation de Newman, symbolise le carbone $\rm C(2)$.

LA REPRÉSENTATION DE FISCHER

Dans cette représentation : 

• La chaîne carbonée de la molécule est symbolisée par un trait vertical, signifiant que ses atomes de carbone sont situés dans le plan de la feuille ou vers l’arrière. Le carbone prioritaire, selon les règles CIP, est positionné en haut ;
• Les liaisons des substituants liés aux atomes de carbone de la chaîne carbonée sont symbolisées par des traits horizontaux, signifiant que ces substituants sont situés vers l’avant du plan de la feuille.

$=$

Ci-dessus est représenté l’acide $2,3-$dihydroxypropanoïque, en représentation de Ficher (à gauche).

LA REPRÉSENTATION DE HAWORTH

Cette représentation est surtout utilisée pour les sucres, dont la structure est cyclique.

$\rm \beta-D-$fructose

QU’EST-CE QU’UN ISOMÈRE ?

Des isomères sont des composés chimiques qui possèdent la même formule brute, mais dont les atomes sont combinés différemment les uns avec les autres.
Parmi les isomères, on distingue les isomères de constitution et les stéréoisomères.

LES ISOMÈRES DE CONSTITUTION

Ces isomères ont des formules développées différentes, soit par :

1. leurs chaînes carbonées (isomères de chaîne)
Exemple pour deux molécules de formule brute $\mathrm{C_4H_{10}}$ :

Butane                    

2-méthylpropane

2. la position de leur fonction (isomères de position)
Exemple pour deux molécules de formule brute $\mathrm{C_3H_8O}$ :

Propan-1-ol                

Propan-2-ol

3. leurs fonctions chimiques (isomères de fonction)
Exemple pour deux molécules de formule brute $\mathrm{C_3H_8O}$ :

Propan-1-ol

1-méthoxyéthane

LES STÉRÉOISOMÈRES

Ces isomères ont la même formule semi-développée mais diffèrent par la position, dans l’espace, de leurs substituants.
Parmi ces isomères, on distingue les isomères de conformation et les isomères de configuration.

1. Isomères de conformation
Ces isomères représentent la multitude des structures spatiales qu’une molécule peut adopter du fait de la présence d’une liaison carbone-carbone et de la rotation plus ou moins libre des groupements autour de cette liaison. Ces isomères ne peuvent pas être séparés chimiquement.
Exemple avec le butane :

Conformation décalée            

Conformation éclipsée

En conformation décalée, les groupes $\mathrm{CH_3}$ sont les plus éloignés possibles, conférant une plus grande stabilité à la structure (énergie basse).
En conformation éclipsée, les groupes $\mathrm{CH_3}$ sont les plus proches possibles, conférant une plus grande instabilité à la structure (énergie haute).
Exemple avec le cyclohexane :

Conformation chaise            

Conformation bateau

La conformation chaise est plus rigide car plus stable (énergie basse) que la conformation bateau, plus flexible (énergie plus haute).

2. Isomères de configuration
Contrairement aux isomères de conformation, il n’est pas possible de passer d’un isomère de configuration à un autre, à moins de briser une ou des liaisons chimiques. Ces isomères peuvent être isolés chimiquement, par des techniques de séparation appropriées.
On distingue les énantiomères des diastéréoisomères.

    A- Énantiomères
Deux isomères sont énantiomères si l’un est l’image de l’autre dans un miroir plan. Ce sont donc des inverses optiques. Ils réagissent chimiquement de la même façon et ont les mêmes propriétés physiques, seuls leurs pouvoirs rotatoires sont opposés.

Exemple avec l’acide 2-aminopropanoïque :

acide (R)-2-aminopropanoïque  -   acide (S)-2-aminopropanoïque

    B- Diastéréoisomères
Si deux isomères de configuration ne sont pas énantiomères, alors on les appelle diastéréoisomères. Leurs propriétés chimiques et physiques sont différentes.
Exemple avec le 2-bromobut-2-ène :

(Z)-2-bromobut-2-ène            

(E)-2-bromobut-2-ène

La configuration Z/E s’applique pour des molécules portant une liaison double carbone-carbone et des substituants différents sur ces carbones. On classe les substituants de chaque carbone sp2 selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog : si, dans le plan de la double liaison, les deux substituants de plus forte priorité sont regroupés (au-dessus ou en-dessous de cette double liaison), la configuration est Z (de l’allemand zusammen : ensemble). Dans le cas contraire, elle est E (de l’allemand entgegen : opposé).