Au XIXème siècle, les sociétés de compagnonnage connaissent leur apogée. Dès 1804, elles s’organisent en assemblée des compagnons charpentiers du Devoir de liberté. On appelle ces assemblées des « cayennes ».
Le compagnonnage devient la seule forme d’association de défense des ouvriers pour plusieurs métiers : les cordonniers (1808), les sabotiers (1809), les boulangers (1811). On compte alors environ 200 000 compagnons en France.
Même à son apogée, ce mouvement reste divisé. Ainsi, en 1816, les tailleurs de pierre enfants de Salomon affrontent à Lunel les tailleurs de maître Jacques.
En 1839, Agricol Perdiguier publie Le livre du compagnonnage. Ce livre fait date car il met par écrit toutes les traditions des compagnons et propose de rénover les compagnonnages en proie à des divisions. Agricol Perdiguier est élu à l’Assemblée constituante de 1848. La tentative d’union des différents compagnonnages se traduit le 20 mars 1848 par un grand rassemblement place de la République à Paris de près de 10 000 compagnons, suivi d’une marche en direction de l’hôtel de ville pour un serment à la république. George Sand s’en inspire pour écrire son roman Le Compagnon du Tour de France, publié en 1840.
Parmi les rites décrits par Agricol Perdiguier, celui du Tour de France est le plus important : chaque aspirant compagnon doit réaliser un Tour de France à pied pour apprendre auprès d’autres compagnons. Il doit aussi réaliser un chef-d’œuvre au terme de ce Tour de France. Il est évalué par les compagnons qui jugent la qualité technique du chef-d’œuvre et la qualité humaine de l’aspirant. Ce rite est une étape professionnelle et philosophique qui permet à l’aspirant de créer un chef d’œuvre (ou travail de réception) et de faire de sa vie une œuvre.
Dans la deuxième moitié du XIXème siècle, plusieurs événements vont contribuer au déclin du compagnonnage :
- Le développement des usines au cours de la première révolution industrielle qui fait reculer le monde artisan au profit du monde ouvrier et rend les patrons moins dépendants du savoir-faire des compagnons.
- L’autorisation des syndicats en 1884 par la loi Waldeck-Rousseau. Les compagnons perdent le monopole de la défense des ouvriers.
- L’apparition du chemin de fer qui bouleverse le Tour de France à pied des compagnons.
A la fin du XIXème siècle, le compagnonnage ne regroupe plus que 6 000 personnes.