Une transformation chimique s’effectue habituellement en plusieurs étapes élémentaires qui n’apparaissent pas dans l’équation bilan de la transformation. Les intermédiaires réactionnels sont les acteurs de ces étapes élémentaires. Leur grande instabilité et donc leur grande réactivité rendent ces molécules particulières très éphémères.

•    RUPTURE DES LIAISONS $\sigma$ 
Dans une molécule, une liaison chimique peut être rompue et générer des intermédiaires réactionnels. La rupture de cette liaison covalente peut s’effectuer de deux façons :
    - par rupture homolytique : les deux électrons de la liaison se répartissent équitablement entre chaque fragment, conduisant à la formation de radicaux libres, non chargés.
    - par rupture hétérolytique : les deux électrons de la liaison restent collés sur l’un des deux fragments qui en résultent, conduisant à l’apparition d’un cation et d’un anion.


•    INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS
On dénombre trois types d’intermédiaires réactionnels.
1) Les carbocations
    Un carbocation est une substance dont le carbone central présente une lacune électronique, ce qui le rend chargé positivement et donc réactif. Cette lacune résulte d’une rupture hétérolytique de la liaison entre l’atome de carbone et un autre atome d’électronégativité plus élevée.
    Ce carbone est hybridé $\mathrm{sp^2}$ : il est donc plan. La lacune électronique est perpendiculaire à ce plan et peut recevoir un doublet électronique d’un nucléophile au-dessus ou en-dessous de ce plan : cette géométrie a des conséquences sur la configuration stéréochimique du produit obtenu.
    Un carbocation est moins réactif lorsqu’il est stabilisé par des effets électroniques donneurs.
2) Les carbanions
    Un carbanion est une substance dont le carbone central présente un doublet d’électrons, issu d’une rupture hétérolytique de la liaison entre l’atome de carbone et un autre atome d’électronégativité plus faible. Il possède un électron excédentaire et est donc chargé négativement, ce qui le rend réactif.
    Ce carbone est hybridé $\mathrm{sp^3}$ : il est donc tétraédrique.
    Un carbanion est moins réactif lorsqu’il est stabilisé par des effets électroniques attracteurs.
3) Les radicaux libres
    Un carboradical est une substance dont le carbone central présente un électron célibataire issu d’une rupture homolytique de la liaison covalente, rendant cette substance neutre et réactive.
    Comme dans le cas d’un carbocation, le carbone est hybridé $\mathrm{sp^2}$, ce qui le rend plan, et est stabilisé par tout effet électronique donneur.


•    IMPORTANCE DU SOLVANT
Un solvant est un liquide qui ne réagit pas chimiquement avec les solutés qu’il contient : il est capable de dissoudre ces solutés et peut influencer les transformations chimiques susceptibles d’intervenir entre eux.
On caractérise chaque solvant par deux grandeurs :
        - son moment dipolaire $\mu$, qui résulte des différences d’électronégativité entre les atomes de la molécule de solvant ;
        - sa constante diélectrique $\mathrm{\varepsilon r}$, qui est inversement proportionnelle à l’attraction entre deux ions de signes opposés.
    Le moment dipolaire renseigne sur la polarité du solvant : un solvant polaire autorise l’ionisation d’une molécule sous forme d’une paire d’ions restant au contact l’un de l’autre.
    La constante diélectrique du solvant renseigne sur sa capacité à dissocier la paire d’ions pour aboutir à des ions solvatés séparément : plus cette constante est élevée, plus la séparation des ions est aisée. C’est le cas de l’eau.

$\rightarrow$ Les solvants apolaires et de faible constante diélectrique, tels que le diéthyléther et le cyclohexane, favorisent les réactions radicalaires.

$\rightarrow$ Les solvants protiques et polaires, tels que l’eau et le méthanol, favorisent la solvatation des anions, par la présence des liaisons hydrogènes.

$\rightarrow$ Les solvants aprotiques et polaires, tels que le diméthylsulfoxyde et l’acétone, favorisent la solvatation des cations, par la présence de doublets non liants.

Les transformations chimiques de molécules organiques s’effectuent généralement dans des solvants autres que l’eau, car ces molécules sont peu ou pas solubles dans les solvants aqueux.