Chimie en solution

Définitions d'un acide et d'une base selon Bronsted :

• Un acide noté AH est une entité capable de céder un proton $H^+$
  
• Une base notée $A^-$ est une entité capable de capter un proton $H^+$

Remarque : Un ampholyte (ou espèce amphotère) est une espèce pouvant se comporter à la fois comme un acide et une base.

Réaction d'un acide avec l'eau

\[\rm AH\:+\:H_2O\: = A^-\:+\:H_3O^+\]

La constante d'équilibre de cette réaction s'appelle la constante d'acidité et se note $K_a$

\[\displaystyle K_a=\rm \frac{[H_3O^+]\times[A^-]}{[AH]}\]

\[pK_a=-\log(K_a)\]

Remarque : En chimie des solutions aqueuses, la lettre "p" signifie "-log"

Un acide ou une base sont dits forts s'ils réagissent totalement avec le solvant (par exemple, $\rm HCl$ est un acide fort, $\rm NH_2^-$ est une base forte).

Ils sont dits faibles s'ils ne réagissent que partiellement avec le solvant (par exemple, $\rm CH_3CO_2H$ est un acide faible, $\rm NH_3$ est une base faible). La force d'un acide ou d'une base se mesure avec le $pK_a$.

L'eau : un ampholyte

L'eau est impliquée dans deux couples acide/base :

\[\rm H_3O^+/H_2O\text{ et }H_2O/HO^-\]

Autoprotolyse de l'eau :

\[\rm 2H_2O\:=\:H_3O^+\:+\:HO^-\]

La constante d'équilibre de cette réaction s'appelle le produit ionique de l'eau et se note :

\[K_e, K_e\:=\:\rm [H_3O^+]\times[HO^-]\:=\:10^{-14}\text{ à }25°C.\]

Définition du pH d'une solution:

\[pH=-\log(\rm [H_3O^+])\text{ avec }\rm [H_3O^+]\text{ en }mol.L^{-1}\]

Une solution est acide (resp. basique) si son pH < 7 (resp. pH > 7). Lorsque pH = 7 la solution est dite neutre.

Formule de Henderson :

\[pH=pK_a+\log\left(\displaystyle \rm \frac{[A^-]}{[AH]}\right)\]

Diagramme de prédominance :

Remarque : lorsque $\mathrm H=pK_a$ alors $\rm [AH]=[A^-]$.

Diagramme de distribution

Il est plus précis que le diagramme de prédominance car il présente l'évolution de la concentration des espèces en solution en fonction du pH.

Soient deux couples acide/base, $\rm A_1H/A_1^-$ et $\rm A_2H/A_2^-$. Ils réagissent ensemble selon la réaction :

\[\rm A_1H\: +\: A_2^-\: =\: A_1^-\: +\: A_2H\]

Cette réaction a pour constante d'équilibre $K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}}$

Prévision du sens de la réaction :

Si $K>1$ alors la réaction est favorisée dans le sens direct, elle est même totale si $K>10^3$

Si $K<1$ alors la réaction est limitée dans le sens direct, elle est même négligeable si $K<10^{-3}$

Le sens de la réaction peut aussi être prévu graphiquement grâce à "la règle du gamma" sur une échelle de $pK_a$.

Méthode de la réaction prépondérante

Cette méthode permet de déterminer l'état d'équilibre d'une solution sous certaines hypothèses.

La réaction prépondérante est la réaction la plus avancée, elle implique généralement l'acide le plus fort et la base la plus forte introduits initialement.

Il faut distinguer les réactions prépondérantes quantitatives (RPQ) pour lesquelles K>1 et les équilibres de contrôle (EC) pour lesquels K<1.

Calcul de pH

Solution d'un monoacide fort : $pH\:=\:-\log\rm ([AH])$, valable si $pH<6.5$.

Solution d'une monobase forte : $pH\:=\:pK_e\:+\:\log(\rm [A^-])$, valable si $pH>7.5$.

Solution d'un acide faible : $pH\:=\:\frac{1}{2}(pK_a\:-\:\log(\rm [AH]))$, valable si $pH<pK_a-1$ et $pH<6.5$.

Solution d'un acide faible : $pH\:=\:\displaystyle \frac{1}{2}(pKe\:+\:pK_a\:+\:\log(\rm [A^-]))$, valable si $pH>pK_a+1$ et $pH>7.5$.

Solution d'ampholyte :

\[\displaystyle pH\:=\:\frac{1}{2}(pK_{a1}\:+\:pK_{a2})\]

Définitions

Un oxydant est susceptible de capter des électrons.

Un réducteur est susceptible de céder des électrons.

Une réduction est un gain d'électron pour un oxydant. L'oxydant se réduit selon la demi équation :

\[\alpha\:ox\:+\:ne^-\:=\:\beta\:red.\]

Une oxydation est une perte d'électrons par un réducteur. Le réducteur s'oxyde.

Une réaction d'oxydoréduction implique deux couples :

\[n_2\: Ox_1 \: + \: n_1 \: Red_2 \: \rightleftarrows \: n_1\: Ox_2 \: + \: n_2 \: Red_1\]

Si l'oxydation et la réduction s'effectuent entre atomes du même élément, il y a dismutation.

Nombre d'oxydation

Pour les atomes non combinés ou combinés à un ou des atome(s) du même élément : $n.o.=0$

Pour les atomes au sein d'ions monoatomiques : $n.o.=$ charge algébrique de l'ion

Pour les atomes au sein d'une molécule neutre : $\displaystyle \sum n.o.= 0$ sachant que :

$n.o.\rm (H)=+I$ (sauf pour les hydrures $n.o.\rm (H)=-I$)

$n.o.\rm (O)= -II$ (sauf pour les peroxydes et lorsque O est combiné au fluor n.o.(H)=-I)

Pour les atomes au sein d'ions polyatomiques : $\displaystyle\sum n.o.=$ charge algébrique de l'ion

Exemple : dans $\rm ClO^-$, $n.o.\rm (Cl)=+I$

Remarques :

L'oxydation (resp. réduction) d'un élément est accompagnée d'une augmentation (resp. réduction) de son n.o.

Équilibrer une réaction rédox par la méthode des n.o est utile dans les cas compliqués.

Formule de Nernst :

$E=E^0+\displaystyle \frac{RT}{n\cal{F}}\ln\left(\frac{a_{ox}^\alpha}{a_{red}^\beta}\right)$ avec $E^0$ le potentiel standard du potentiel redox ; $n$ le nombre d'électrons échangés et $a_{ox}$ l'activité de l'oxydant.

Piles

La réduction se produit à la cathode. L'oxydation se produit à l'anode.

La force électromotrice de la pile est $E=E_2-E_1$ avec $E_1$ (resp. $E_2$) le potentiel du couple constituant l'anode (resp. la cathode).

Définition d'un complexe $ML_n$

C'est un édifice polyatomique constitué généralement d'un atome ou cation métallique, M, (acide de Lewis) entouré de plusieurs ligands neutres ou anioniques, L,  (bases de Lewis).

Constantes de formation successives :

\[\displaystyle K_{fi}=\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_i-1][\rm L]}\]

Constantes de dissociation successives :

\[\displaystyle K_{di}=\frac{1}{K_{fi}}\]

Constante de formation globale :

\[\displaystyle \beta_n=\frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n}=\displaystyle \prod_{i=1}^nK_{fi}\]

Formule pL :

$pL=pK_d+\displaystyle \rm \log\frac{[M]}{[L]}$

Domaines de prédominance

Une solution saturée est le siège d'un équilibre de solubilité :

\[\mathrm C_n\mathrm A_m(s) \rightleftarrows n\mathrm C_m^+(aq)+m\mathrm A_n^-(aq)\]

Dans le sens direct on parle de dissolution et dans le sens inverse de précipitation.

Produit de solubilité :

\[K_s=[\mathrm C_m^+]^n[\mathrm A_n^-]^m\]

Plus $K_s$ est grand, plus le précipité se dissous facilement.

La solubilité $s$ :

C'est la concentration du soluté dans la solution saturée.

Effet d'ion commun :

Il pousse l'équilibre à évoluer dans le sens de la précipitation. Cet effet implique une diminution de la solubilité du précipité.

Effet acido-basique

Si l'anion $\mathrm A_n^-$ est une base susceptible de se protoner avec l'eau ou un autre acide présent dans la solution, l'équilibre est déplacé dans le sens de la dissolution. Cet effet implique une augmentation de la solubilité du précipité.