Recouvrement d'orbitales et notion d'orbitales moléculaires (LCAO), diagramme de niveau d'énergie dans les molécules diatomiques

On peut modéliser une orbitale moléculaire par une combinaison linéaire d'orbitales atomiques ($\rm CLOA$ ou $\rm LCAO$ en anglais), par addition ou soustraction. Il en résulte deux orbitales moléculaires possibles, l'une liante, l'autre anti-liante. L'orbitale moléculaire liante possède une énergie inférieure à celle de l'orbitale atomique anti-liante, rendant possible la formation de la molécule pas mise en commun d'électrons dans cette orbitale moléculaire, en respectant le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund où leurs stabilité est accrue. Lorsque les électrons se trouvent dans l'orbitale moléculaire anti-liante, les atomes se séparent.

ORBITALES MOLÉCULAIRES $\bf {\sigma}$

Les orbitales $\rm s$ ou $\rm p$ de deux atomes peuvent interagir puis se recouvrir. Ce recouvrement aboutit à la formation d'orbitales moléculaires $\sigma$. Dans ces orbitales, le recouvrement est axial. En fonction des orbitales impliquées, trois types de recouvrements peuvent s'effectuer : 

• un recouvrement axial $\rm s-s$ : recouvrement de deux orbitales $\rm s$ ;
• un recouvrement axial $\rm s-p$ : recouvrement d'orbitales $\rm s$ et $\rm p$ ;
• un recouvrement axial $\rm p-p$ : recouvrement de deux orbitales $\rm p$.

Les orbitales moléculaires $\sigma$ permettent la libre rotation des atomes autour de l'axe de la liaison.

ORBITALES MOLÉCULAIRES $\bf {\pi}$

Lorsqu'entre deux atomes deux orbitales atomiques $\rm s$ ou $\rm p$ se sont recouvertes pour former une orbitale moléculaire $\sigma$, des orbitales moléculaires $\pi$ peuvent se créer, par recouvrement latéral d'autres orbitales $\rm p$ entre ces deux mêmes atomes. Le recouvrement latéral empêche la libre rotation des atomes impliqués, aboutissant à une structure rigide. Néanmoins, la liaison $\pi$ n'est pas aussi forte que la liaison $\sigma$.

DIAGRAMME DE NIVEAU D'ÉNERGIE

On peut visualiser, sur un diagramme de niveau d'énergie, les orbitales moléculaires liant deux atomes entre eux. Les électrons présents dans chaque orbitale sont représentés par des flèches. Les orbitales anti-liantes portent un astérisque. À gauche et à droite figurent les orbitales des atomes non appariés ; au centre, les orbitales moléculaires. Plus une orbitale est énergétique, plus elle est située dans la partie haute du diagramme.