Thermodynamique - Energétique

Modèle du gaz parfait

Un gaz parfait (GP) monoatomique est constitué d'un ensemble d'atomes considérés comme des particules ponctuelles sans interaction entre elles. Dans ce modèle, la répartition des atomes est uniforme et leurs vitesses est uniforme.

Pression cinétique

La pression cinétique $p$ exercée par un GP monoatomique sur un élément de paroi du récipient qui le contient vaut :

$p=\frac{N}{V}\frac{mu^2}{3}$

avec $N$ le nombre d'atomes de gaz; $V$ le volume du récipient; $m$ la masse d'un atome de gaz et $u$ la vitesse quadratique moyenne.

Température cinétique

Pour un GP monoatomique :

$\frac{1}{2}mu^2=\frac{3}{2}k_BT$

avec $T$ la température cinétique et $k_B$ la constante de Boltzmann.

Loi des gaz parfaits

$pV=nRT$

avec $n$ la quantité de matière du gaz et $R$ la constante des gaz parfait.

Énergie interne d'un gaz parfait, $U$

$U=C_V.T$

avec $C_V$ la capacité thermique à volume constant. Pour une mole de gaz parfait monoatomique, $C_V=\frac{3}{2}R$.

Loi de Dalton

Dans un mélange de gaz parfaits idéal, la pression totale $p$ est la somme des pressions partielles $p_i$ des différents gaz.

$p=\displaystyle \sum_i p_i$

avec $p_i=x_ip$ avec $x_i$ la fraction molaire du gaz $i$.

Modèle du gaz réel de Van der Waals

$\left( p+\frac{a.n^2}{V^2} \right) \left( V-n.b \right) = n.R.T$

avec $\frac{a}{V^2}$ la pression interne et $b$ le covolume.

Système d'unité

Pour toutes les formules en thermodynamique physique, on utilise le système "mksa" (mètre, kg, seconde, ampère, mol, kelvin). Attention donc à ne pas exprimer des volumes en L ou encore des températures en °C.

Système et milieu extérieur

En thermodynamique, on étudie l’évolution d'un système en considérant les échanges qui s’effectuent entre le système et le milieu extérieur. Il peut y avoir des échanges de matière et/ou des échanges d'énergie.

Système isolé = Système qui n'échange ni matière, ni énergie avec l'éxtérieur.

Système fermé = Système qui n'échange pas de matière avec l'extérieur mais qui peut échanger de l'énergie avec celui-ci.

Système ouvert = Système qui peut échanger matière et énergie avec l'extérieur.

Thermostat = Source de chaleur dont la température reste constante

Équilibre thermodynamique

On dit qu'un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque toutes les grandeurs physiques qui le caractérisent sont constantes, et s’il n’échange plus rien avec le milieu extérieur.

Les paramètres d'état permettent de décrire complètement un système à l'équilibre thermodynamique.

Paramètres extensifs = Ils sont additifs, ils dépendent de la taille du système (exemple : le volume).

Paramètres intensifs = Ils ne sont pas additifs, ils ne dépendent pas de la taille du système (exemple : la température).

Transformation thermodynamique

Transformation réversible = transformation telle que le système peut revenir aux mêmes états précédents par un simple changement des contraintes imposées par le milieu extérieur.

Transformation brutale = transformation dont les états intermédiaires ne sont pas définis, elle est forcément irréversible.

Transformation quasi statique = transformation telle que système peut être considéré à l'équilibre à chaque étape de la transformation. 

Transformation isochore = transformation telle que le système est à volume constant.

Transformation isobare = transformation telle que le système est à pression constante.

Transformation monobare = transformation telle que le milieu extérieur est à pression constante (attention la pression du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation isotherme = transformation telle que le système est à température constante.

Transformation monotherme = transformation telle que le milieu extérieur est à température constante (attention la température du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation adiabatique = transformation sans échange thermique.

Transformation isentropique = transformation telle que l'entropie reste constante.

Premier principe de la thermodynamique

\[\Delta U=W+Q\]

avec $\Delta U$ la variation d'énergie interne, $W$ les travail reçu par le système et $Q$ le transfert thermique reçu par le système.

Travail des forces de pression

Le travail des forces de pression, $W$ est donné par :

\[\displaystyle W=-\int_{V_i}^{V_f}p_{ext}.dV\]

avec $V_i$ et $V_f$ respectivement les volumes initial et final.

Enthalpie d'un système, $H$

$H=U+pV$ ($H$ est une fonction d'état).

Capacités thermiques

Relation de Mayer : $C_p-C_V=nR$.

\[\displaystyle C_V=\frac{n.R}{\gamma-1}\text{ avec }\gamma=\frac{C_p}{C_V}\]

\[\displaystyle C_p=\frac{n.R.\gamma }{\gamma-1}\]

Pour les solides et liquides, $C_p \approx C_V$.

Première loi de Joule pour un GP

\[dU=C_V.dT\]

Seconde loi de Joule pour un GP

\[dH=C_p.dT\]

Gaz parfait monoatomique

\[\displaystyle U=\frac{3}{2}nRT\text{ et }H=\frac{5}{2}nRT\]

Évolution isochore

C'est une évolution à volume constant. Pour un gaz parfait :

\[W=0\text{ et }\Delta U = Q = C_V \Delta T.\]

Évolution isobare

C'est une évolution à pression constante. Entre deux états $A$ et $B$ :

\[W=-p(V_B-V_A).\]

Évolution isotherme

C'est une évolution à température constante. Pour un gaz parfait :

\[\displaystyle W=-nRTl \left(\frac{V_B}{V_A} \right)\text{ et }Q = -W\]

Évolution adiabatique

C'est une évolution telle $Q=0$.

Lois de Laplace

Elles sont vérifiées dans le cas d'une transformation adiabatique, réversible de gaz parfait :

\[\begin{array}{lll}pV^\gamma=\text{ constante}\\ TV^{\gamma-1}=\text{ constante}\\ T^\gamma p^{1-\gamma}=\text{ constante}\end{array}\]

Second principe de la thermodynamique

\[\displaystyle dS=\frac{\delta Q}{T_\Sigma}+\delta S_c\]

avec $S$ la fonction d'état entropie (grandeur extensive qui est une mesure statistique du désordre), $\delta Q$ le transfert thermique reçu par le système, $T_\Sigma$ la température de surface du système et $\delta S_c$ l'entropie crée.

Pour une évolution réversible, $S_c=0$.

Pour une évolution irréversible, $S_c>0$.

Second principe sous forme intégrée

On peut écrire qu'entre deux états $A$ et $B$ :

\[\Delta S_A^B=S_e + S_c\]

avec $\displaystyle S_e=\int _A ^B \frac{\delta Q}{T_\Sigma}$ l'entropie échangée par le système au cours de l'évolution.

Cas d'un système isolé

Un système fermé est isolé lorsqu'il n'échange ni matière, ni énergie avec l'extérieur. Ainsi pour un tel système :

\[\Delta S_A^B=S_c \geq 0.\]

Cas d'un thermostat

Un thermostat restant à température constante, ses évolutions sont réversibles et donc :

\[\displaystyle \Delta S_{th}=-\frac{ Q}{T_\Sigma}\]

Identités thermodynamiques

\[dU=TdS-pdV.\]

\[dH=TdS+Vdp.\]

Entropie d'un gaz parfait

\[\displaystyle \Delta S_A^B=C_V.ln\frac{T_B}{T_A}+nR.ln\frac{V_B}{V_A}.\]

Troisième principe de la thermodynamique

L'entropie d'un cristal parfait à $0K$ est nulle.

Cycles

Sur un cycle $\Delta U=0$ et $\Delta S=0$.

Un cycle est moteur lorsque $W<0$. Dans un diagramme de Clapeyron, il est décrit dans le sens des aiguilles d'une montre.

Un cycle est résistant lorsque $W>0$. Dans un diagramme de Clapeyron, il est décrit dans le sens trigonométrique.

Machine thermique monotherme

Un système en contact avec un seul thermostat ne peut, au cours d'un cycle, fournir du travail.

Machine thermique ditherme

Elle échange de l’énergie par transfert thermique avec deux sources de chaleur (une dite froide et l'autre dite chaude).

• Un moteur thermique ditherme fournit un travail ($W<0$), reçoit un transfert thermique d'une source chaude ($Q_c>0$) et fournit un transfert thermique à une source froide ($Q_f<0$).
• Un réfrigérateur et une pompe à chaleur dithermes reçoivent un travail ($W>0$), fournissent un transfert thermique à une source chaude ($Q_c<0$) et reçoivent un transfert thermique d'une source froide ($Q_f>0$)
  

Inégalité de Clausius

\[\displaystyle \frac{Q_C}{T_C}+\frac{Q_F}{T_F} \leq 0\]

avec $Q_C$ le transfert thermique le source chaude vers la machine et $T_C$ la température de la source chaude. (même notation avec la source froide F).

Cycle de Carnot

C'est un cycle thermodynamique théorique pour un moteur ditherme. Il est réversible et comporte :

• deux évolutions isothermes (à $T_C$ et $T_F$)
• deux évolutions adiabatiques.

Efficacité

L'efficacité d'une machine thermique, notée $e$, est la valeur absolue du rapport du transfert d'énergie utile sur le transfert d'énergie dépensé pour le fonctionnement.

L'efficacité d'une machine thermique est toujours inférieure à l'efficacité théorique de Carnot, notée $e_c$.

Efficacité d'un moteur thermique : 

\[\displaystyle e=-\frac{W}{Q_C} \leq e_{c}=1-\frac{T_F}{T_C}.\]

Efficacité d'un réfrigérateur :

\[\displaystyle e=\frac{Q_F}{W} \leq e_c=\frac{T_F}{T_C-T_F}.\]

Efficacité d'une pompe à chaleur :

\[\displaystyle e=-\frac{Q_C}{W} \leq e_c= \frac{T_C}{T_C-T_F}.\]

Les changements d'états d'un corps pur

Diagramme d'état d'un corps pur

Sous une pression constante, la température reste constante pendant toute la durée d'un changement d'état.

Les courbes de fusion, vaporisation et sublimation se coupent au point triple, où coexistent les trois états de la matière.

La courbe de vaporisation est limitée dans le domaine des hautes pressions par le point critique.

Diagramme d'état de l'eau

Grandeurs thermodynamiques de l'équilibre

À tout changement d'état de l'état 1 vers l'état 2, à la température $T$, on associe une variation d'enthalpie et une variation d'entropie liées par la relation :

\[\displaystyle \Delta_{1 \rightarrow 2}S=\frac{\Delta_{1 \rightarrow 2}H}{T}.\]

On utilise également les enthalpies massiques appelées chaleurs latentes de changement d'état et notées $L_{1 \rightarrow 2}$.

Équilibre liquide-vapeur

Les isothermes d'Andrews correspondent aux courbes isothermes tracées dans un diagramme de Clapeyron ($p$ en fonction de $V$) pour un corps pur donné.

La pression d'équilibre liquide-vapeur à la température $T$ est appelée pression de vapeur saturante, notée $p_{sat}$.

La courbe de saturation se compose de la courbe de rosée et de la courbe d’ébullition qui se rejoignent au point critique.

Théorème des moments : Pour un équilibre liquide-vapeur donné en un point $M$, les proportions massiques de liquide et de vapeur en équilibre sont respectivement $\displaystyle \frac{MV}{LV}$ et $\frac{LM}{LV}$ où L et V sont respectivement les points extrémités du changement d'état liquide et vapeur.

Pour un corps pur diphasé : $g_1=g_2$ avec $g_i$ les deux enthalpies libres massiques.