Géométrie des molécules et théorie VSEPR

La théorie VSEPR ou théorie de la répulsion des paires électroniques des couches de valence appelée encore règles de Gillespie décrit la structure des molécules à l'aide des paires d'électrons de la couche de valence. Cette théorie part d'un principe de l'électrostatique selon lequel des charges électriques de même signe se repoussent. Ainsi, dans une molécule, les doublets liants et non liants adopteront spontanément une géométrie leur permettant d'être situés dans des positions les plus éloignées possibles les unes des autres.

On utilise la terminologie $\rm AX_nE_m$ où : 

• $\rm A$ est l'atome central ;
• $\rm X$ correspond aux doublets liants et $\rm n$ à leur nombre ;
• $\rm E$ correspond aux doublets non liants et $\rm m$ à leur nombre.

On assimile une liaison multiple à un seul doublet liant.

STRUCTURE LINÉAIRE : $\rm \bf AX_2$

Cette structure comporte deux doublets de valence autour d'un atome central, dont les angles de liaison autour de cet atome sont de $180°$, ce qui donne à la molécule une structure linéaire.

STRUCTURE TRIANGULAIRE : $\rm \bf AX_3$ ou $\rm \bf AX_2E$

Cette structure comporte trois doublets de valence autour d'un atome central, dont les angles de liaison autour de cet atome sont de $120°$, ce qui donne à la molécule une structure triangulaire donc planaire.

STRUCTURE TÉTRAÉDRIQUE : $\rm \bf AX_4$ ou $\rm \bf AX_nE_m (n + m = 4)$

Cette structure comporte quatre doublets de valence autour d'un atome central, dont les angles de liaison autour de cet atome varient selon les valeurs de $\rm n$ et de $\rm m$. Par exemple, pour la molécule de méthane $\rm(CH_4)$, l'angle des liaisons $\rm H-C-H$ est voisin de $109°$. Pour la molécule d'ammoniac $\rm (NH_3)$, l'angle des liaisons $\rm H-N-H$ vaut de $107°$. Pour la molécule d'eau $\rm (H_2O)$, l'angle des liaisons $\rm H-O-H$ vaut $105°$. La structure tétraédrique est donc irrégulière.

STRUCTURE BIPYRAMIDE À BASE TRIANGLE : $\rm \bf AX_5$ ou $\rm \bf AX_nE_m (n + m = 5)$

Cette structure comporte cinq doublets de valence autour d'un atome central. C'est la forme qu'adopte, par exemple, la molécule de pentachlorure de phosphore $\rm (PCl_5)$. Le phosphore se trouve initialement dans une configuration électronique $\rm 3s^13p^33d^1$ lui permettant de se lier à cinq atomes de chlore par liaisons covalentes. La structure moléculaire adopte trois atomes de chlore en position équatoriale, dans le même plan que l'atome de phosphore, constituant la base triangle. Les deux autres atomes de chlore se situent en position axiale, formant les deux sommets de la bipyramide.

Les liaisons $\rm P-Cl$ ne sont pas équivalentes, car la longueur des liaisons axiales est un peu plus grande que celle des liaisons équatoriales.

STRUCTURE BIPYRAMIDE À BASE CARRÉE : $\mathrm{\bf AX_6}$ ou $\rm \bf AX_nE_m (n + m = 6)$

Cette structure comporte six doublets de valence autour d'un atome central. C'est la forme qu'adopte, par exemple, la molécule d'hexafluorure de soufre $\rm (SF_6)$. Le soufre se trouve initialement dans une configuration électronique $\rm 3s^13p^33d^2$ lui permettant de se lier à six atomes de fluor par liaisons covalentes. Le soufre se situe au centre d'un carré dont les sommets sont représentés par quatre atomes de fluor. Deux autres atomes de fluor constituent, de part et d'autre de ce carré, les sommets de la bipyramide. Tous les angles $\rm F-S-F$ sont droits et les atomes de fluor équivalents.