Thermodynamique

Système et milieu extérieur

En thermodynamique, on étudie l’évolution d'un système en considérant les échanges qui s’effectuent entre le système et le milieu extérieur. Il peut y avoir des échanges de matière et/ou des échanges d'énergie.

Système isolé = Système qui n'échange ni matière, ni énergie avec l'éxtérieur.

Système fermé = Système qui n'échange pas de matière avec l'extérieur mais qui peut échanger de l'énergie avec celui-ci.

Système ouvert = Système qui peut échanger matière et énergie avec l'extérieur.

Thermostat = Source de chaleur dont la température reste constante

Équilibre thermodynamique

On dit qu'un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque toutes les grandeurs physiques qui le caractérisent sont constantes, et s’il n’échange plus rien avec le milieu extérieur.

Les paramètres d'état permettent de décrire complètement un système à l'équilibre thermodynamique.

Paramètres extensifs = Ils sont additifs, ils dépendent de la taille du système (exemple : le volume).

Paramètres intensifs = Ils ne sont pas additifs, ils ne dépendent pas de la taille du système (exemple : la température).

Transformation thermodynamique

Transformation réversible = transformation telle que le système peut revenir aux mêmes états précédents par un simple changement des contraintes imposées par le milieu extérieur.

Transformation brutale = transformation dont les états intermédiaires ne sont pas définis, elle est forcément irréversible.

Transformation quasi statique = transformation telle que système peut être considéré à l'équilibre à chaque étape de la transformation. 

Transformation isochore = transformation telle que le système est à volume constant.

Transformation isobare = transformation telle que le système est à pression constante.

Transformation monobare = transformation telle que le milieu extérieur est à pression constante (attention la pression du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation isotherme = transformation telle que le système est à température constante.

Transformation monotherme = transformation telle que le milieu extérieur est à température constante (attention la température du système peut varier au cours de la transformation).

Transformation adiabatique = transformation sans échange thermique.

Transformation isentropique = transformation telle que l'entropie reste constante.

Premier principe de la thermodynamique

$\Delta U=W+Q$

avec $\Delta U$ la variation d'énergie interne, $W$ les travail reçu par le système et $Q$ le transfert thermique reçu par le système.

Travail des forces de pression

Le travail des forces de pression, $W$ est donné par :

$W=-\int_{V_i}^{V_f}p_{ext}.dV$

avec $V_i$ et $V_f$ respectivement les volumes initial et final.

Enthalpie d'un système, $H$

$H=U+pV$ ($H$ est une fonction d'état).

Capacités thermiques

Relation de Mayer : $C_p-C_V=nR$.

$C_V=\frac{n.R}{\gamma-1}$ avec $\gamma=\frac{C_p}{C_V}$

$C_p=\frac{n.R.\gamma }{\gamma-1}$

Pour les solides et liquides, $C_p \approx C_V$.

Première loi de Joule pour un GP

$dU=C_V.dT$

Seconde loi de Joule pour un GP

$dH=C_p.dT$

Gaz parfait monoatomique

$U=\frac{3}{2}nRT$ et $H=\frac{5}{2}nRT$

Évolution isochore

C'est une évolution à volume constant. Pour un gaz parfait :

$W=0$ et $\Delta U = Q = C_V \Delta T$.

Évolution isobare

C'est une évolution à pression constante. Entre deux états $A$ et $B$ :

$W=-p(V_B-V_A)$.

Évolution isotherme

C'est une évolution à température constante. Pour un gaz parfait :

$W=-nRTl \left( \frac{V_B}{V_A} \right) $ et $ Q = -W $

Évolution adiabatique

C'est une évolution telle $Q=0$.

Lois de Laplace

Elles sont vérifiées dans le cas d'une transformation adiabatique, réversible de gaz parfait :

$pV^\gamma=$ constante

$TV^{\gamma-1}=$ constante

$T^\gamma p^{1-\gamma}=$ constante

Le second principe de la thermodynamique établit l’irréversibilité des phénomènes physiques. C’est un principe d’évolution (le premier principe est un principe de conservation). Ce principe peut être formulé de différentes façons présentées ci-dessous.

1.    Second principe exprimé avec la fonction entropie, S

\[\mathrm{dS= \delta S_e+\delta S_c}\]
Avec $\mathrm{S}$ la fonction d'état entropie (grandeur extensive qui est une mesure statistique du désordre),
$\mathrm{\delta S_e = \frac{\delta Q}{T}}$ l’entropie échangée ,
$\mathrm{\delta Q}$ le transfert thermique reçu par le système,
$\mathrm{T}$ la température de surface du système,
$\mathrm{\delta S_c}$ l'entropie crée.
Pour une évolution réversible, $\mathrm{S_c=0}$.
Pour une évolution irréversible, $\mathrm{S_c>0}$.

2.    Second principe sous forme intégrée

On peut écrire la formulation précédente sous forme intégrée :
\[\mathrm{\Delta S_{syst}=S_e + S_c}\]
Avec $\mathrm{S_e =\frac{Q_{irrev}}{T}}$ l'entropie échangée par le système au cours de l'évolution.

3.    Inégalité de Clausius

L’inégalité de Clausius est une autre formulation du second principe :
\[\mathrm{\Delta S_{syst} > \frac{Q_{irrev}}{T}}\] 

4.    Formulation de Clausius

« La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid vers un corps chaud. »

5.    Formulation de Kelvin

« Un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur. »
Autrement dit, on ne peut réaliser une machine thermique de type moteur (= fournit un travail) avec une unique source de chaleur.

Potentiel thermodynamique

Un potentiel thermodynamique est une fonction d'état qui décroît au cours de l’évolution spontanée d'un système thermodynamique. Le potentiel thermodynamique est minimum à l'équilibre.

Énergie libre, $F$

C'est une fonction d'état extensive : $F=U-TS$ avec $U$ l'énergie libre, $T$ la température et $S$ l'entropie.

Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à $T_0$, la fonction $F^* = U - T_0S$ joue le rôle de potentiel thermodynamique.

Enthalpie libre, $G$

C'est une fonction d'état extensive : $G=H-TS$ avec $H$ l'enthalpie.

Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon monotherme avec un thermostat à $T_0$, et monobare avec un pressostat à $P_0$, la fonction $G^* = U + P_0V - T_0S$ joue le rôle de potentiel thermodynamique.

Identités thermodynamiques

$dU=TdS-pdV$.

$dH=TdS+Vdp$.

$dF=-SdT-pdV$

$dG=-SdT+Vdp$

Relation de Gibbs-Helmoltz

$U=-T^2 \left( \frac{\partial (F/T)}{\partial T} \right)_V$

$H=-T^2 \left( \frac{\partial (G/T)}{\partial T} \right)_p$

Enthalpie libre molaire d'un gaz parfait

$g(T,p)=g^0(T)+RTln \left( \frac{p}{p_0} \right)$