Cinétique chimique

Quantité de matière en cours de réaction :

\[n_i(t)=n_i(t=0)+\nu_i\xi\]avec $\nu_i$ le nombre stœchiométrique algébrique ($\nu_i$<0 pour un réactif) et $\xi$ l'avancement.

Vitesse de réaction $v$ :

\[\displaystyle v(t)=\frac{1}{\nu_i}\frac{dc_i}{dt}=\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}\]avec $V$ le volume du réacteur.

Si la réaction contient deux réactifs $A_1$ et $A_2$ :

\[v=k[A_1]^{p_1}[A_2]^{p_2}\]avec $k$ la constante de vitesse de la réaction et $p_i$ l'ordre partiel en réactif $i$.

Ordre d'une réaction :

$p=\displaystyle \sum_{i=1} p_i$ est l'ordre global de la réaction.

Dégénérescence de l'ordre :

Si $[A_2]_{t=0}>>[A_1]_{t=0}$ alors $v=k'[A_1]^{p_1}$.

Cas particulier d'une réaction d'ordre 1 :

Concentration :

\[[A]=[A]_{(t=0)}e^{-k\alpha t}\]avec $\alpha$ le nombre stœchiométrique.

Temps de demi-réaction : 

\[t_{1/2}=\frac{ln(2)}{\alpha k}.\]

Cas particulier d'une réaction d'ordre 0 :

Concentration :

\[[A]=[A]_{(t=0)}-\alpha kt\]avec $\alpha$ le nombre stœchiométrique.

Temps de demi-réaction :

\[t_{1/2}=\frac{[A]_{t=0}}{2\alpha k}.\]

Loi d'Arrhénius :

\[\displaystyle \frac{dlnk}{dT}=\frac{E_a}{RT^2}\]avec $E_a$ l'énergie d'activation, $R$ la constante des gaz parfaits et $T$ la température.

Définition d'un processus élémentaire :

C'est une réaction se déroulant à l'échelle moléculaire en une seule étape : il n'y a pas formation d'espèces chimiques intermédiaires.

Loi de Van't Hoff :

Lorsque la réaction est un processus élémentaire, les ordres partiels se confondent avec les nombres stœchiométriques et l'ordre total à la molécularité (= nombre d'entités intervenant dans la réaction en tant que réactifs).

Mécanismes réactionnels :

L'ensemble des processus élémentaires qui rend compte des caractéristiques macroscopiques de la réaction globale est le mécanisme réactionnel.

Un intermédiaire réactionnel (à ne pas confondre avec un état de transition) est une espèce formée puis consommée au cours du mécanisme réactionnel. Il n'est donc ni un réactif, ni un produit de la réaction. Les radicaux ou carbocations sont des exemples d’intermédiaires réactionnels.

Le mécanisme pas stades et le mécanisme en chaîne sont deux types de mécanismes réactionnels.

Approximation de l'étape cinétiquement déterminante AECD :

Si dans une série d'étapes élémentaires successives, une des étapes est beaucoup plus difficile que les autres, alors cette étape appelée "cinétiquement déterminante" impose sa vitesse à la réaction globale.

Approximation des états quasi stationnaires AEQS :

Pour un intermédiaire réactionnel très réactif, $A$ dont la concentration est très faible, on considère que sa concentration est à peu près constante, soit $\displaystyle \frac{d[A]}{dt}=0$.