Potentiels thermodynamiques

Potentiel thermodynamique

Un potentiel thermodynamique est une fonction d'état qui décroît au cours de l’évolution spontanée d'un système thermodynamique. Le potentiel thermodynamique est minimum à l'équilibre.

Énergie libre, $\mathrm{F}$

C'est une fonction d'état extensive : $\mathrm{F=U-TS}$ avec $\mathrm{U}$ l'énergie libre, $\mathrm{T}$ la température et $\mathrm{S}$ l'entropie.

Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à $\mathrm{T_0}$, la fonction $\mathrm{F^* = U - T_0S}$ joue le rôle de potentiel thermodynamique.

Enthalpie libre, $\mathrm{G}$

C'est une fonction d'état extensive : $\mathrm{G=H-TS}$ avec $\mathrm{H}$ l'enthalpie.

Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon monotherme avec un thermostat à $\mathrm{T_0}$, et monobare avec un pressostat à $\mathrm{P_0}$, la fonction $\mathrm{G^* = U + P_0V - T_0S}$ joue le rôle de potentiel thermodynamique.

Identités thermodynamiques

$$\begin{array}{ll}\mathrm{dU=TdS-pdV}\\ \mathrm{dH=TdS+Vdp}\\ \mathrm{dF=-SdT-pdV}\\ \mathrm{dG=-SdT+Vdp}\end{array}$$

Relation de Gibbs-Helmoltz

$$\displaystyle \mathrm{U=-T^2 \left( \frac{\partial (F/T)}{\partial T} \right)_V}\\ \displaystyle \mathrm{H=-T^2 \left( \frac{\partial (G/T)}{\partial T} \right)_p}$$

Enthalpie libre molaire d'un gaz parfait

$$\displaystyle\mathrm{g(T,p)=g^0(T)+RT\ln \left( \frac{p}{p_0} \right)}$$