Aldéhydes et cétones

Les aldéhydes et les cétones comportent un carbonyle (C=O) plan. La polarité et la tautomérie permettent des réactions d’addition ou de substitution. Les C=O sont aussi oxydables et réductibles.

L’électophilie du C du C=O varie selon les substituants.

L’addition nucléophile sur un C=O suit un angle de 107°. Elle est sensible à l’encombrement.

De nombreux nucléophiles s’additionnent. L’acétalisation avec des alcools est catalysée par $\rm H^+$ mais avec les thiols, il faut un acide de Lewis. L’addition d’amines donne une imine qui peut être réduite en amine secondaire ou une ènamine.

Le réarrangement de Beckmann d’une oxime donne un amide.

Les oximes réagissent aussi avec $\rm LiAlH_4$ ou $\rm Ac_2O$.

La réaction de Wolff−Kishner est la désoxygénation du CO en $\rm CH_2$ via une hydrazone qui se décompose par chauffage en milieu basique.

La réaction de Wittig est la formation stéréosélective d’une C=C par addition d’un ylure de phosphore sur un C=O suivi d’une élimination.

La réaction de Horner-Wadworth-Emmons (HWE) forme des C=C (E) en utilisant un phosphonate.

L’addition nucléophile sur les ènones peut se faire en 1,2 (dur) ou 1,4 (mou).

Un lithien s’additionne en 1,2 et un cuprate en 1,4.

La réduction d’un C=O conduit à un alcool ou un $\rm CH_2$.

L’oxydation de C=O donne des acides ou esters.

La forme énol permet la monohalogénation.

Un énolate vient de l’arrachement d’un H acide en $\alpha$ du C=O.

Ils peuvent être alkylés soit sur le C soit sur le O.

L’aldolisation est l’addition d’un énolate ou un énol sur un C=O qui peut être suivie d’une crotonisation. L’aldolisation croisée donne un mélange sauf si l’un des C=O n’est pas énolisable. Lors d’une cyclisation le cycle à 5 (puis 6) est favorisé.

Pour éviter l’autocondensation lors d’une alkylation (aldéhydes), l’ènamine est utilisée comme nucléophile.

La réaction de Michael est l’addition 1,4 d’un énolate sur un C=O conjugué.

L’annélation de Robinson a lieu si le C=O conjugué a 2H en α’ du C=O, une aldolisation intramoléculaire se produit suivi d’une crotonisation.