Dérivés halogénés

Les halogénés ont une liaison C-X (F, Cl, Br ou I) qui sont bons nucléofuges I > Br > Cl > F.

Le C-X est électrophile et peut subir une substitution nucléophile (SN). Le H en $\beta$ est acide et permet l’élimination (E) par une base.

SN et E sont en compétition quand le nucléophile est aussi basique. Une température moyenne favorise la SN, une haute favorise E.

La SN n’est possible que sur un C sp3 et a deux mécanismes : $\rm SN_1~ou~SN_2$.
Lors d’une $\rm SN_2$, la rupture de la liaison C−X et la formation de la liaison C−Nu sont simultanées.

Le mécanisme de $\rm SN_1$ est en deux étapes. Le départ de l’halogénure donne le carbocation. Puis la formation de la liaison C−Nu donne un racémique.

Comparaison $\rm SN_2/SN_1$ :

Les halogénures allyliques peuvent avoir un mécanisme SN2’.

L’élimination (E) a deux mécanismes : $\rm E_1$ ou $\rm E_2$. La régiosélectivité des éliminations suit la règle de Zaïtsev favorisant l’alcène le plus substitué.

Lors d’une $\rm E_2$, la rupture de la liaison C−X, la rupture de la liaison Cα−H et la formation de la double liaison C=C sont simultanées.

Dans une $\rm E_1$ la rupture de la liaison Cα–X a lieu dans une première étape. La rupture de la liaison Cα−H et la formation de la double liaison C=C ont lieu dans une seconde.

Comparaison $\rm E_2/E_1$ :

Bilan :

Quand il y a un H acide en $\alpha$ du groupe partant, il y a une élimination E1cb. Ce mécanisme est impliqué dans la réaction de Knoevenagel.