Les polyènes conjugués sont des hydrocarbures possédant plusieurs liaisons C=C conjuguées. Le système est plan, permettant un recouvrement des systèmes $\pi$ des doubles liaisons optimal. Des stéréodescripteurs, s−cis et s−trans, décrivent la position des liaisons doubles par rapport à la liaison $\sigma$.
Réactivité
La réactivité des polyènes conjugués est similaire à celle des alcènes mais la conjugaison les rend plus riches en électrons donc plus nucléophiles et plus réactifs vis−à−vis des électrophiles.
L’addition électrophile sur un diène peut se faire en 1,2 (à basse température, contrôle cinétique) ou 1,4 (à haute température, contrôle thermodynamique).
La réduction de Birch implique le sodium ou lithium dans l’ammoniac liquide. Elle réduit les systèmes conjugués en donnant un alcène E mais ne touche pas les doubles liaisons isolées. Un mécanisme de transfert monoélectronique est impliqué.
La réaction de Diels−Alder est une cycloaddition [4 + 2] entre un diène−1,3 (4 électrons $\pi$) et un diénophile (2 électrons $\pi$, alcène ou alcyne). La réaction nécessite de la chaleur. Le diène doit être dans la conformation s-cis et riche en électrons (substitués par des groupes électro−donneurs +M ou +I). Le diénophile doit être appauvri en électrons (groupes électro−attracteurs –M ou –I).
La réaction est stéréospécifique et diastéréosélective. Les gènes stériques favorisent toujours l’approche exo. Cependant l’approche endo peut être favorisée uniquement quand le substituant du diénophile possède des électrons $\pi$ qui peuvent créer des interactions orbitalaires secondaires, non liantes, stabilisantes.
