Second principe de la thermodynamique appliqué aux transformations physico-chimiques

Comment calculer l’entropie standard de réaction $\Delta _r S^o$ ?

On peut utiliser la formule :

$\Delta _r S^o=\sum _i \nu _i S_i ^o$

Avec

$\nu _i$ le coefficient stœchiométrique algébrique du constituant $i$.

$S_i^o$ l’entropie molaire du constituant $i$.

Comment prévoir le signe de $\Delta _r S^o$ ?

Si globalement, le nombre de gaz …

• Augmente alors $\Delta _r S^o>0$ (augmentation du désordre).
• Diminue alors $\Delta _r S^o<0$ (diminution du désordre).
• Reste constant, alors on ne peut pas prévoir.

Comment calculer l’enthalpie libre standard de réaction $\Delta _r G^o$ ?

On peut utiliser la formule :

$\Delta _r G^o=\sum _i \nu _i \mu_i ^o$

Avec

$\mu _i^o$ le potentiel chimique du constituant $i$.

On peut aussi utiliser la formule :

$\Delta _r G^o=\Delta _r H^o – T \Delta _r S^o$

Comment prévoir le sens d’évolution spontané d’une réaction ?

Pour cela, il faut commencer par calculer $\Delta _r G$.

On a :

$\Delta _r G=\sum _i \nu _i \mu_i$

Avec $\mu_i=\mu _i ^o. +RT ln(a_i)$

Avec $a_i$ l’activité du constituant $i$.

On a aussi :

$\Delta _r G = \Delta _r G^o +RT ln Q$

Avec $Q=\prod _i a_{i} ^{\nu _i}$ le quotient réactionnel.

On peut alors prévoir le sens d’évolution spontanée grâce au signe de $\Delta _r G$ :

• Si $\Delta _r G < 0$ alors sens direct
• Si $\Delta _r G > 0$ alors sens indirect
• Si $\Delta _r G = 0$ alors équilibre donc pas d’évolution

Comment calculer la constante d’équilibre d’une réaction ?

La constante $K^o(T)$ est donnée par :

$K^o(T)=\exp \left( - \frac{\Delta _r G^o}{RT}\right)$

Comment $K^o(T)$ dépend de $T$ ?

La relation de Van’t Hoff  permet de répondre à cette question :

$\frac{d}{dT} \ln K^o=\frac{\Delta _r H^o}{RT^2}$

Ainsi :

$K^o$ augmente avec $T$ si réaction endothermique ($\Delta _r H^o>0$)

$K^o$ diminue si on augmente $T$ si réaction exothermique ($\Delta _r H^o<0$)